Пескову было всего 23 года: он уже состоял в браке и воспитывал сына, когда встретил 14-летнюю дочь дипломата — Екатерина Солоцинская. Между ними вспыхнули сильные чувства. Дмитрий ждал несколько лет, после чего развёлся и связал жизнь с Екатериной. Считается, что её семья, в том числе отец-дипломат, сыграла свою роль в его дальнейшем карьерном росте.
Сначала супруги жили в Турции, в Анкара, затем перебрались во Францию. Екатерина по образованию филолог, поэтому занималась преподаванием русского языка за границей.
В этом браке у пары родились трое детей. Они прожили вместе почти два десятилетия, однако союз распался после того, как Песков увлёкся фигуристкой Татьяна Навка.
Возможно, история могла бы сложиться иначе, если бы Екатерина решила простить измену. Но она выбрала другой путь. После развода Солоцинская осталась жить во Франции и сосредоточилась на семье и детях. Сегодня ей около 50 лет, и многие отмечают её ухоженный внешний вид и утончённый стиль. Она финансово независима и, судя по всему, не нуждается в поддержке бывшего супруга.